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全球化工“绿色”盎然
宋玉春
在过去的十年中，人们在改变化学工业发展理念和政府对待污染防治的态度方面获得了巨大进展，而且已经触及到绿色化工。事实上，由于绿色化工的诱人前景作为发展动力，全球化学工业逐步变绿将成为不可阻挡的发展趋势。
作为美国化工协会绿色化工研究所所长和白宫科学技术政策办公厅环境委员会前任主任助理，Paul Anastas早就是一位绿色化工技术的杰出代表之一，并且是1997年美国环境保护署设立总统绿色化工挑战奖的主要推动者。2007年1月，在耶路大学的绿色化工和绿色工程中心的开幕仪式上，Anastas将绿色化工定义为能够降低或者消除有毒物质的产品或者工艺。
但是如果将污染防治作为绿色化工的原始目标，那么Anastas以及象他一样的研究者的努力就失去了应用的意义。2006年美国总统绿色化工挑战奖获得者包括密苏里大学化学工程教授Galen Suppes。Galen Suppes成功开发了将甘油转变为丙二醇催化工艺。这将有助于生物柴油工业的发展。
生物柴油
生物柴油的经济性强烈依赖于从植物油中通过酯交换制备生物柴油时的副产物甘油的市场状况。美国生物柴油工业预计将向市场投放10亿磅甘油，但是目前美国甘油市场的年均需求量仅为6亿磅。因此，生物柴油工业亟需为其副产品甘油寻求新的高附加值的应用。丙二醇可代替乙二醇用于防冻和其他应用领域，而且毒性更低。Suppes表示，用甘油制备丙二醇可降低生物柴油的生产成本多达0.40美元/加仑。
Suppes此次获得美国总统绿色化工挑战奖的工艺采用一种新型铬酸铜作为催化剂。该工艺采用反应性精馏，反应温度和压力较低，转化率较高而副产物较少。该工艺还可用于将甘油转变成乙缩醛或者羟基丙酮。羟基丙酮是一种生产多元醇的中间体。如果从石油中炼制，乙缩醛的生产成本大约为5美元/磅，从而限制了其广泛应用。然而，使用生物质源的甘油制备乙缩醛则可降低生产成本，最多可降至0.5美元/磅，从而为甘油开拓出新的应用市场，也促进了生物柴油的生产及其经济性的提高。
其他研究者也探索将甘油催化反应生成丙二醇的新途径。在美国能源部（DOE）高效能源与可再生能源办公室的赞助下，密歇根国立大学和西北太平洋国家实验室（PNNL）的研究人员正在开发一种用于整体工艺的催化剂。该课题组由西北太平洋国家实验室的John Holladay带领，已经采用高通量组合技术筛选了4000种可能的催化剂。该课题下阶段将延至2008年，主要研究项目涉及反应评价和中试级评价，最终目的是进行商业化生产设计。
与此同时，生物材料生产巨头卡吉尔（Cargill）公司正在组建一家新公司。该公司采用专利技术利用可再生原料生产丙二醇。与其他可再生和不可再生工艺路线相比，该公司采用的工艺技术产率更高，副产物更少，因而生产效率得到了极大的提高。卡吉尔公司工业生物产品部高级主任Jim Stoppert表示该公司的生物柴油工厂已经开始出售甘油，并且通过其自身的供应链条和其他渠道已经向世界级的丙二醇生产商开始供应足够多的甘油。该公司坚信可以实现可再生的极具价格竞争力的丙二醇的工业化生产。这将引起全球化学工业的瞩目。应用试验表明卡吉尔公司生产的甘油可以供下游企业直接使用，无须再进行处理。卡吉尔公司预计该产品的市场前景十分光明。
生物乙醇
尽管生物柴油名声大噪，但是绿色燃料技术对世界的最大冲击恐怕还是生物乙醇成为汽油的替代品。目前，美国生物乙醇的产量约为40亿加仑/年，大部分是采用玉米为原料。然而，美国工业界对开发利用包括非食物可再生生物质材料在内的有机原料生产生物乙醇的生物炼油厂的兴趣正在快速增加。
目前现有的生物技术是利用酶催化剂将生物质能物质转变为可发酵葡萄糖。根据美国生物技术工业组织的统计，美国每年利用农作物副产品（如玉米秸秆、甘蔗渣、麦秸和稻草等）生产70亿加仑纤维素乙醇。美国生物技术工业组织主席Jim Greenwood指出按照目前生物炼油厂的发展速度计算，到2015年美国交通燃料中25％将来自生物炼油厂。
但是，生物乙醇工业仍然羽翼未丰。尽管如此，生物乙醇的概念已经在全世界得到了认可。2004年，加拿大爱洁公司（Iogen）在渥太华建成了一座40吨/天的示范装置。这是世界第一座准商业级纤维素乙醇的生产装置。该装置可以每天处理40吨生物质原材料（如小麦、燕麦和大麦等的秸秆），然后通过酶催化将纤维素转变为葡萄糖用于发酵生产乙醇，每年可生产3百万升乙醇。
世界首座真正的商业化生物乙醇工厂是Abengoa生物能源公司在西班牙Babilfuente建设的5百万升/年的生物乙醇生产厂。该厂每天利用70吨农作物副产品作为原料。在此基础上，为了利用该厂的基础设施，该公司又在附件建设了一座更大的生产能力为195百万升/年的乙醇生产厂。世界第二大生物乙醇生产商Abengoa公司在其新厂采用一些最新技术，其中包括一套加拿大天然有机食品供应商SunOpta公司的提供的连续预处理系统、丹麦诺维信（Novozymes）公司提供的新型催化酶。
2006年6月，SunOpta公司和诺维信公司和中国黑龙江华润酒精集团公司（CRAC）签订了一份合同，为其在黑龙江省肇东市建设一座纤维素酒精示范工厂。华润酒精集团公司的发展目标是到2007年底建成一座170万加仑/年的乙醇生产厂，到2012年将乙醇生产能力提高至330百万加仑/年。
另一座在建的纤维素乙醇工厂是在美国加利福尼亚州Orange建设的一座30百万升/年的生产厂。该厂将采用美国Arkenol公司的工艺技术。该工厂由日本JGG公司负责施工，预计将于2009年初建成投产。
生物燃料
然而，对于生物炼油厂实现发展目标来说，除其他燃料之外其他下游市场也需要关注。乔治亚理工学院化学和生物能源系教授Charles Eckert是另一个美国总统绿色化工挑战奖获得者。他表示生物炼油厂生产燃料在成本效益方面远不如传统化石燃料，至少在刚开始生产的时候是这样。
Eckert和他的同事Charles Liotta于2004年因其发现并推广了无公害可调溶剂，融合了反应与分离方法而获得了总统绿色化学挑战奖。目前，Eckert 和他的合作者Charles Liotta、Arthur Ragauskas、Jason Hallett、Christopher Kitchens、Elizabeth Hill以及Laura Draucker正在开发应用三种环保的溶解分离系统——气态膨胀液体、超临界流体和临界水——来从酒精给料中提取制造特殊化学品、试验药品和调味品。
“这些是化学品生产的新型原料。” Eckert 解释道，“它们与以往我们使用的原料大不相同。这给我们带来了不同以往的挑战，也为跨学科研究提供了广阔的空间。”
利用临界水和气态膨胀液体，Eckert和他的同事们演示了如何利用造纸厂黑液旁流生产香草醛、髓洞酚和丁香醛。他们还提出了一种可以从木屑浆中生产菊芋糖酸、葡糖二酸和其他化学品的工艺。这种工艺是根据临界水的脱水和解聚作用，利用酒精和二氧化碳的混合物来进行的。
由三个美国和英国的研究机构所组成的大西洋联盟（the Atlantic Alliance）业已展开针对从纤维素给料中生产高价值产品的相关研究。这个包括美国橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）、英国皇家学院（Imperial College）和乔治亚理工学院的联盟致力于解决集约生产乙醇燃料的复杂问题，这些乙醇燃料均产自纤维素原料，如木屑、锯齿草、玉米秣草甚至是城市废物。
“给料可能会因地理位置不同而相异，取决于当地可利用哪些原料。”Eckert解释道，“在东南部，我们有丰饶的森林资源。在西部，燃料来源则可能会是锯齿草、玉米秣草以及类似的植物原料。而在英国，人们则对利用城市废物制造燃料颇有兴趣。”
该联盟在生物精炼厂实施了一套综合方法，研究了如何通过基因工程技术将植物产量最大化，发展出纤维素分解的微生物新技术，并应用了反应和分离的环保化学处理办法。组织者还决定只将非食用原料作为他们的给料。
在生物精炼厂中应用可调溶媒系统，可以避免在依靠强酸的加工过程中产生废料——这些强酸必须在反应结束前中和掉。譬如，临界水——即我们熟悉的H2O，但要在250–300℃的压力下—— 分解成可溶解有机和无机化学材料的酸和碱。当压力移除时，水则将还原回它的正常属性。 气态膨胀液体，如甲醇中的二氧化碳，可以提供一种随压力变化改变性质的灵活多变的溶媒。 反应结束后，压力被释放，将二氧化碳从甲醇中分离出去。超临界流体，如高压下的二氧化碳，可以简化分离过程。将二氧化碳与溶解在其中的化学品分离开来，只需降低压力，使二氧化碳还原为气态。
虽然在设计并建造生物精炼厂前我们还面临诸多挑战，Eckert却表示，现在即在这类可再生能源和化学材料上投入资金，具有十分重要的意义。 他说：“生物精炼厂的成功运作要求参与的各方协调统一，通力合作。生物精炼厂是我们所寻求的答案中的一个，也是国家能源战略的一部分。要使未来经济稳定繁荣，我们必须解决能源问题。
可生物降解塑料
利用可再生资源生产塑料是绿色技术如何改变化学工业面貌的又一范例。2006年，美国最大的玉米乙醇生产商阿彻丹尼尔米德兰（Archer Daniels Midland）公司宣布计划建设首座商业化聚羟基脂肪酸酯(PHA)生产厂。聚羟基脂肪酸酯是一种高性能可生物降解塑料，可以应用于目前由石化塑料占据的应用领域（如涂料、薄膜和模塑制品）。该生产厂由阿彻丹尼尔米德兰公司和美国麻萨诸塞州剑桥从事生物塑料研发的Metabolix 公司联合建设，生产能力为5万吨/年，预计将于2008年中期建成。Metabolix公司成功开发了一种聚羟基脂肪酸酯合成专利技术，并由于其通过使用代谢工程和分子生物技术商业化生产生物塑料而获得2004年美国总统绿色化学挑战奖。对于此次合作建厂，Metabolix公司总裁兼首席执行官Jim Barber表示这是首次利用生物资源商业化生产可生物降解塑料。新建的聚羟基脂肪酸酯生产厂位于阿彻丹尼尔米德兰公司现有的高水分玉米加工厂附近，其原料将由该玉米加工厂提供。
卡吉尔公司的子公司NatureWorks已经向市场提供一种可生物降解塑料。该公司利用玉米在美国内布拉斯加州Blair生产14万吨/年聚乳酸（PLA）。聚乳酸已经在可生物降解包装材料领域获得了巨大应用。沃尔玛已经将PLA包装薄膜和容器用于水果和蔬菜包装。NatureWorks公司还将进一步采用绿色技术，并且在其生产厂已经采用可再生能源全部取代了原有的化石基电力能源。该公司生产PLA将是世界首个并且是唯一一个不产生温室气体的聚合物。
严格地讲，PLA聚合物并不符合美国可生物降解材料的定义。然而，PLA可以循环利用这是没有疑问的。但是，这就存在一些争议，一些石化基的塑料也可以循环利用，例如美国通用塑料（GE Plastics）公司生产的可回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。这部分塑料能否贴上“绿色”标签尚无定论。
塑料废物原料
通用塑料公司已经开发出一种利用PET废料作为主要原料生产PET基树脂和聚苯乙烯基弹性体的新工艺。所利用的PET废料主要是回收的PET塑料瓶。通用公司结晶塑料部主任Vikram Gopal表示PET首先解聚合，然后再化学提纯，从而能够与1,4丁二醇（BDO）进行反应来生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。BDO也是常规工艺生产PBT的主要原料之一。循环利用的PET废料可以代替其他生产PBT常用的原材料对苯二甲酸二甲酯(DMT)或者对苯二甲酸（TPA）。总地来算，PBT的生产原料85％可以用回收利用的PET来替代。使用回收利用的PET作为原材料生产的PBT可以满足汽车工业的应用要求。通用公司表示如果2006年生产的PBT都使用回收利用的PET作为原材料，则可以消耗掉600000吨PET，相当于225亿个饮料瓶。这毫无疑问将有助于拓宽绿色化工的含义和前景。目前，全球每年可生物降解材料的生产量仅为300000吨，其中NatureWorks公司几乎占据了一半。随着诸如沃尔玛已经认同并接受可生物降解包装材料，绿色化工的道路勿庸置疑将会越走越宽。
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