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塑料用抗菌剂的新进展
宋玉春
聚合物和许多添加剂用来为复合材料提供有用性能，但它们很容易受到微生物的破坏。然而抗菌剂可以添加到塑料中以增强其抵抗微生物的能力，从而有助于保持性能和延长使用寿命。
抗菌剂和抗真菌剂添加到塑料中，可以增强其抵抗微生物（如细菌、真菌和）的能力。微生物能够使得塑料产生黑点、粉点、气味以及性能降低和产品使用寿命减少。诸如多硫化物和聚酯基聚氨酯等聚合物容易受到微生物的破坏，但是利于微生物生长的主要成分是塑料制品中使用的添加剂，比如增塑剂、淀粉填料、润滑剂、增稠剂和矿物油。聚氯乙烯应用于多种易遭受微生物破坏的环境，也是需要使用抗菌剂的重要领域。
增塑聚氯乙烯可以被微生物破坏，尤其是真菌。微生物将聚氯乙烯中的增塑剂或者其他组分作为一种碳源，从而使得聚氯乙烯经过一段时间产生变色、怪味、变黏和变脆。 在聚氯乙烯加工过程中，加入抗菌剂可以防止微生物的破坏。杀虫剂通过阻碍微生物的酶系统从而干扰其新陈代谢。然而，为了增强效率，抗菌剂和杀虫剂应当迁移至材料表面。迁移过程受添加剂的化学性能及其与聚氯乙烯的相容性的影响。聚氯乙烯薄膜的内部结构和加工工艺条件也是影响添加剂迁移的重要因素。
许多化学品都有抗微生物的性能，但很少适合用于塑料之中。添加到塑料中的抗菌剂需要满足以下要求：低成本、相容性好以及在加工过程中热稳定性好。而且，抗菌剂必须能够迁移到塑料表面和阻止微生物生长。
有机抗菌剂
托洛伊公司（Troy Corporation ）向市场供应大量的商品名为“Micropel”的塑料抗菌剂。该公司生产抗菌剂按其活性组分分类。其中包括10,10’-氧代双吩恶砒（OBPA）、3-碘代丙炔基氨基甲酸丁脂（IPBC）、5 氯辛基异噻唑啉哃（DCOIT）、N-辛基异噻唑啉酮（OIT）和磷酸三(2-氯丙基)酯（TCPP）。OBPA 是一种广泛应用于软质聚氯乙烯和聚氨酯工业的有机金属化合物。它是一种广谱抗菌剂，对抵抗真菌、粉色染色有机体、细菌和水藻都极为有效。OBPA具有优异的耐热性，在软质聚氯乙烯、聚烯烃和聚氨酯加工过程中可保持性能良好。托洛伊公司表示该公司向塑料市场提高的抗菌剂产品是浓度2%和5%的液体浓缩液以及质量分数为5%的粒状固体。IPBC是一种广泛用于阻止各种工业和个人护理塑料产品中真菌、酵母和其他微生物生产的有机物。IPBC正在进行改性以满足各种包括聚氯乙烯、聚烯烃和橡胶在内的聚合物加工对热稳定性能的要求。托洛伊公司向塑料市场投放的IPBC既有液体产品也有固体产品。DCOIT是一种用于软质聚氯乙烯的有机化合物。DCOIT可以完全满足软质聚氯乙烯加工对热稳定性的要求，而且可以很好地控制真菌的生长。托洛伊公司向市场供应的DCOITP是浓度为4%和12%的液体浓缩液以及质量分数为10%的粒状产品。OIT也是一种用于软质聚氯乙烯的有机抗菌剂。OIT的加工热稳定性也很好，并可有效控制真菌的生长。TCPP是一种为聚氯乙烯和聚烯烃提供抗菌保护的有机化合物。TCPP在聚氯乙烯和聚烯烃普通加工温度下是稳定的。
英国艾科化工公司（Akcros Chemicals）已经开发出用于聚氯乙烯的“Intercide”系列的抗菌剂。“Intercide”系列的抗菌剂将活性抗菌剂组分包含在邻苯二甲酸盐增塑剂、环氧树脂共稳定剂或者固体共聚物之中。“Intercide”系列 ABF抗菌剂是基于OBPA开发出来的。而“Intercide”系列OBF和IBF抗菌剂是无砷替代物。艾科化工公司表示其开发的“Intercide”系列ABF-2-ESBO抗菌剂是OBPA浓度为2%的环氧大豆油溶液。OBPA可以提供很好的抵抗广谱真菌和细菌，而环氧大豆油则有助于提高聚氯乙烯加工的稳定性。环氧大豆油将替换环氧树脂共稳定剂，但不会完全替代。环氧树脂共稳定剂是抗菌剂配方中的常用组分。“Intercide”系列 ABF-5-SVC抗菌剂是为愿意使用片状抗菌剂的塑料生产商而开发的。使用片状抗菌剂可以避免类似由于使用粉状抗菌剂产生的粉尘危害以及由于使用液体抗菌剂产生的溢出现象。ABF-5-SVC抗菌剂的推荐使用量为聚氯乙烯配方总质量的0.6%~1%。ABF-5-SVC抗菌剂可以提供抵抗广谱真菌和细菌的作用。ABF-5-SVC抗菌剂还被艾科化工公司建议在聚氯乙烯/木材复合材料中使用。
“Intercide”系列ABF-5-DIDP抗菌剂是一种OBPA浓度为5%的DIDP溶液。艾科化工公司表示浓度高的抗菌剂意味着可以在塑料配方中减少主增塑剂的使用量。“Intercide”系列ABF-5-DIDP抗菌剂的推荐使用量为聚氯乙烯配方总质量的0.6%~1.05，可以起到很好的广谱抵抗真菌和细菌的作用。“Intercide”系列OBF-8-DINP抗菌剂是一种OIT浓度为8%的DINP溶液。艾科化工公司表示，该抗菌剂可以为增塑聚氯乙烯薄膜和片材、挤出产品、塑胶、型材和纤维涂料提供很好的抗菌效果，并且还可用于聚氨酯泡沫和鞋底的抗菌。“Intercide”系列OBF-8-DINP抗菌剂在混合和复合工序很容易和树脂配方融合，不会影响加工或者热稳定性能。“Intercide”系列ABF2DIDP-LO抗菌剂是OBPA浓度为2%的DIDP溶液，能够给增塑聚氯乙烯很好的广谱抗真菌和细菌保护。ABF2DIDP-LO抗菌剂还具有一个优势，即适合聚氯乙烯糊树脂配方和基于悬浮级聚氯乙烯的软质复合物。艾科化工公司指出“Intercide”系列OBF-20-DINP抗菌剂不仅适用于悬浮级聚氯乙烯，而且对乳液级聚氯乙烯也适用。常规应用包括：房顶隔膜、游泳池内衬、防水油布、地板革、墙纸和防护服。
菲柔公司（Ferro Corporation）生产的商品名为“Micro-Chek”的抗菌剂适合用于保护聚合物材料免受微生物破坏而引起的玷污和降解。Micro-Chek抗菌剂是专门为户外应用而设计的，可用于房顶隔膜、门窗凉蓬和汽车饰件。菲柔公司表示Micro-Chek抗菌剂在壁纸和衬垫等应用中具有优异的性能。特别需要指出的是，Micro-Chek 11抗菌剂经过了美国环境保护署（EPA）/加拿大卫生部有害生物管理协调局（PMRA）的认证，是一种低毒专门用于聚氯乙烯、聚氨酯和其他聚合物的防霉剂。Micro-Chek 11 抗菌剂是一种活性组分2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的浓度为4%的环氧大豆油溶液。该抗菌剂不含有重金属。
索尔公司（Thor Group）是一家用异噻唑啉酮生产杀虫剂企业。然而，该公司还生产一系列含有其他活性组分（如乙醛、三嗪和季胺化合物）的标准和定制的杀虫剂。该公司生产的商品名为“Acticide”的杀虫剂可以防止塑料在潮湿、干燥以及两者中间状态下出现生物腐蚀。例如，Acticide系列PDA杀虫剂是一种含有DCOIT的聚丙烯/乙二醇/烷基酚醚溶液，用于保护增塑聚氯乙烯密封条和其他类似产品免受微生物破坏和变色。Acticide系列PDE杀虫剂是一种含有DCOIT的环氧大豆油溶液，不含有邻苯二甲酸盐，用于保护增塑聚氯乙烯。Acticide系列PDN杀虫剂和PDP杀虫剂也适合保护增速聚氯乙烯。其中PDN是一种含有DCOIT的邻苯二甲酸二异壬酯溶液，PDP是一种含有DCOIT的邻苯二甲酸二异癸酯溶液。Acticide 系列PDR杀虫剂是一种含有DCOIT的聚氯乙烯树脂粉末（通用聚氯乙烯树脂粉末+生物稳定剂），用于保护多种聚氯乙烯。Acticide系列PDS杀虫剂是一种含有DCOIT的芳烃溶液。Acticide系列PLE杀虫剂是一种含有OIT的环氧大豆油溶液，不含邻苯二甲酸盐，可用于保护增塑聚氯乙烯。其他杀菌剂包括PLN(含有OIT的邻苯二甲酸二异壬酯溶液)、PLP(含有OIT的邻苯二甲酸二异癸酯溶液)和PLR (含有OIT聚氯乙烯树脂)。
聚合化学合金公司（PolyChem Alloy）已经开发出商品名为“PolySept”的抗菌剂，可以为塑料提供长久抗菌作用。该公司指出PolySept母料通常含有10%～50%的抗菌剂，可直接与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯混合加工。含有“PolySept”抗菌剂的产品可用于制备旅馆卧具、医用床和地毯、厨房和卫生间中适合模塑并且易发霉的用品（如冰箱、淋浴间门密封条、拖把、扫帚、海棉、涂料和清漆）。加入塑料中之后，PolySept抗菌剂可以阻止真菌和细菌的生长。聚合化学合金公司使用PolySept抗菌剂可以取得明显的效果，用品美观清洁，没有怪气味。该公司还进一步对PolySept抗菌剂改性提高，将满足美国通用产品与服务民用标准(GSA)的标准要求，同时能够更好地抑制气味的产生。PolySept抗菌剂据说能够提高建筑物和飞机内的空气质量。
据聚合化学合金公司称，PolySept抗菌剂可有效抵抗广谱细菌、真菌、霉菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌。PolySept L型抗菌剂由磷酸酯复合物制备而成，可以阻止细菌、真菌、霉菌甚至尘螨的生长。 使用磷酸酯制备的PolySept抗菌剂产品通过了EPA的认证。其主要的特征是水溶性低、材料散发性小、低毒和抗静电。聚合化学合金公司指出其抗菌剂复合物的最大特征是灭菌率高和接触面积大，从而增强其抵抗多种微生物、病毒的能力。PolySept抗菌剂的一个显著的益处是高效低毒，对环境友好，不含砷、重金属、卤素、酚醛树脂、甲醛和杀虫剂。
PolySept抗菌剂的这些性能使得其能够满足多种加工工艺要求。抗菌剂母料在从190～400°C范围内都保持性能稳定，这使得其能够用于更高温度的数值加工系统中，比如尼龙、聚碳酸酯和聚酯。抗菌剂母粒规整度高，可作为多种模塑和挤出加工工艺中辅助母料。由于这种抗菌剂母粒是片状，从而使得加工过程简化，消除了与液体或者粉末抗菌剂相关的许多处理和喂料等问题。该公司指出， PolySept系列抗菌剂的抗菌效果极为明显。PolySept系列抗菌剂包括L、Z和Ag型，这些抗菌剂配方主要是取决于终端应用。PolySept系列L型抗菌剂是一种基于能够产生抑制广谱细菌的再生活性表面的有机化合物。之所以活性表面能够再生是因为抗菌剂的活性组分能够迁移。这种抗菌剂能够承受190°C的加工温度，活性组分含量为1.5%~3.0%。PolySept系列L型抗菌剂以100%活性液体形式或者聚烯烃母粒形式售出PolySept系列Z型抗菌剂是一种有机盐基非迁移性抗菌剂，具有广谱抗菌性能。这种抗菌剂可以承受的加工温度高达200°C，推荐使用的活性组分含量为0.2%~0.5%。PolySept系列Z型抗菌剂也是以100%活性液体形式或者聚烯烃、聚乙烯醇和苯乙烯类树脂母料形式出售。
PolySept系列Ag型抗菌剂是一种无机非迁移性抗菌剂，具有广谱抗菌性能。这种抗菌剂能够承受的加工温度高达500°C，建议活性组分浓度为0.5%~3.0%。PolySept系列Ag型抗菌剂是以100%活性液体形式或者聚烯烃、苯乙烯类树脂和工程树脂母粒的形式进行销售。PolySept系列抗菌剂的作用机理是其作用于微生物细胞膜以消除离子梯度。细菌利用离子梯度来储存能量，而真菌是利用离子梯度作为运输养分的能量来源之一。
银基抗菌剂
银基抗菌剂也广泛用于塑料之中。稳定的化学性能以及较高的抗菌效率使得银成为食品加工和医疗设备工业用于抗菌的首选。银无毒、耐腐蚀、不燃烧，并且不会导致细菌产生耐药性。银基抗菌剂主要通过离子交换机理抗菌。银以缓慢的速度释放银离子。银离子在微生物表面上与键合点发生反应，从而组织微生物繁殖。
气巴精细化工公司（Ciba Specialty Chemicals）向市场投放了大量的抗菌产品。该公司为其用于医疗设备的HyGentic™ 4000型银基抗菌剂向美国联邦食品药品管理局器械和辐射健康中心提供了基本文件。该文件可很快被设备开发商和市场销售商交叉参考。银基抗菌剂技术已经获得监管部门的认可。该文件中包括的综合性数据包括：预期设备应用、化学性能和毒理数据以及对生产、封装、包装、分销过程和实践的详细描述，还包括相关的质量控制。气巴精化计划未来向美国联邦食品药品管理局为其他产品提交认证材料。HyGentic™ 4000型抗菌剂是一种具有独特物理性能的元素银的形式。该产品由德国Bio-Gate AG公司开发成功，由气巴精化公司向全球发售。据称，这种抗菌剂尤为适合用于植入式或者嵌入式医疗设备。这方面的抗菌方案需求正在日益增多。Bio-Gate AG公司还开发了一种类似的抗菌技术用于欧洲牙科充填材料市场
气巴精化公司生产的Irgaguard B 5000/B7000系列属于银基无机抗菌剂，可以抑制诸如细菌、霉菌和真菌的生长。这些微生物在塑料表面会引起性能恶化、怪味和变色，如果是食品包装塑料，上面的微生物还将会污染里面的食品。
气巴精化公司还开发出用于塑料和纤维的HyGate系列抗菌剂。该系列抗菌剂分为两类： HyGate 4000和HyGate 9000。其中，HyGate 9000抗菌剂特别适合用于透明聚合物和微纤维。
气巴精化公司称，HyGate系列抗菌剂对于需要长时间抗菌性的应用来说是个很好的选择。该抗菌剂可以与许多聚合物和人造纤维混合，可作为一种抗菌剂仓库使用。另外， HyGate系列抗菌剂具有较高的抗菌性，通过阻止其表面微生物繁殖而达到抗菌目的。
HyGate 4000 抗菌剂适用于热塑性聚合物，如聚酰胺、聚酯、聚氨酯和聚氯乙烯。作为通用型抗菌剂，HyGate可以帮助聚合物和纤维长时间保持原有的性能，从而降低了成本。HyGate 4000抗菌剂甚至在恶劣的加工环境下或者紫外线照射下仍然保持其抗菌活性。HyGate 9000抗菌剂适用于聚合物和纤维，尤其是当塑料制品需要透明和纤维直径需要特别细的时候。
爱金科技公司（AgION Technologies）开发的一种银基抗菌剂是目前市场上的最新产品。该抗菌剂是为罗技公司（Logitech）生产的Cordless Desktop MX 3200 Laser滑鼠键盘组，这是一种无线键盘鼠标组合。这种抗菌剂具有广谱抗菌作用。据爱金科技公司称，应用于罗技公司生产的滑鼠键盘组的银基抗菌剂的广谱抗菌效果明显。罗技公司键盘产品市场部副总裁Denis Pavillard指出，人们操作电脑的时间越来越长，开发具有抗菌效果的键盘鼠标十分重要。Cordless Desktop MX 3200 Laser滑鼠键盘组是罗技公司首次开发的具有抗菌作用的计算机部件，可以抵抗多种细菌、霉菌。
掺入到Cordless Desktop MX 3200 Laser滑鼠键盘组的抗菌剂含有自然产生的银离子。银的抗菌性能很早就被人们所认识，人们早在数千年前就使用银来与微生物斗争。
爱金科技公司开发的抗菌剂可以通过释放银离子提供长期的抗菌保护。含有这种抗菌急的键盘鼠标可以产生自清洁表面，消灭现有和新来的细菌，而这种抗菌作用将伴随整个产品周期。
爱金科技公司的首席执行官Stuart R. Patterson认为计算机表面（比如键盘和鼠标）由于不经常清洁而会滋生大量的细菌。而且有些部件缝隙很窄很难打扫。爱金科技公司开发的抗菌剂为经常使用计算机的人们提供安全、持久、有效的抗菌保护。
爱金科技公司开发的抗菌剂已经证明可以有效抵抗广谱微生物，包括细菌、真菌、海藻等，而且对人体和食品是极为安全的。美国环保局已经证明爱金科技公司开发的抗菌剂与食品和水接触是安全的，已经被美国食品药品管理局列入可与食品直接接触的商品种类。
Sanitized AG公司开发出一种新型银基抗菌剂活性组分，以微晶玻璃为载体。该公司表示已经成功地提高了生产这种银基抗菌剂活性组分的效率，比其他银基抗菌剂活性组分的生产效率提高了1倍，并且减少了一半的工序。据Sanitized AG公司称，生产的这种新型银基抗菌剂是安全、有效和具有较高经济效益的。该活性组分可直接掺入到塑料材料中。当所处环境有利于微生物生长时，微晶玻璃载体激发银离子。这种基于天然银的抗菌剂活性组分可以承受的加工温度高达350°C。另外，微晶玻璃载体是透明的，因此对透明塑料的光学性能影响很小，甚至没有影响。这点与其他抗菌剂活性组分不同。Sanitized AG公司补充说其生产的Sanitized银基抗菌剂不会引起塑料变色，甚至可以直接与食品接触。这种银基抗菌剂已经通过美国联邦食品药品管理局的批准。
英国AddMaster公司已经开发出一种名为“Biomaster”的抗菌剂，可作为母料、复合物或者粉末分散到塑料中。该公司表示这种抗菌剂中的银含量很高，可以释放足够量的银离子，从而可以有效抑制微生物的生长。“Biomaster”抗菌剂具有优异的热稳定性，可以承受高达600˚C加工温度，因而适合加入到热塑性塑料和热固性塑料之中，而且不会对塑料的物理性能产生不利的影响。这种抗菌剂还可用于透明塑料。
AddMaster公司指出“Biomaster”抗菌剂填料可用于多种加工领域，包括注塑、片材和管材挤出、合成纤维、吹塑、吹膜、挤出薄膜和片材、滚塑。“Biomaster”抗菌剂所含的银比其他银基抗菌剂高出10倍多，通常情况下，只需很低的浓度即可达到其他银基抗菌剂的效果。 据AddMaster公司称，使用很低剂量的“Biomaster”抗菌剂，塑料制品即可有效抑制细菌的生长，并且在24小时内灭菌率达到99.99%。这种抗菌剂的银离子释放过程可以控制，因此可以最大程度地延长有效抗菌周期。“Biomaster”抗菌剂是强力、广谱、银基抗菌剂。AddMaster公司表示“Biomaster”抗菌剂已经通过50种细菌的测试，其中包括：耐甲氧西林金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、沙门氏菌、李氏杆菌、绿脓杆菌和黑曲霉。“Biomaster”抗菌剂的应用包括：医疗设备、模塑医用设施、护理家具、肥皂和纸巾盒、马桶座椅和门把手。“Biomaster”抗菌剂还适合用来制备电话听筒、水过滤器箱体和医药包装。
美国米林肯化工公司（Milliken Chemical）已经在欧洲投资建设一座微生物学实验室，以提高对客户的技术服务。该公司表示这是为了促进其Alphasan 抗菌剂技术的不断发展和市场接受度。新建的实验室位于米林肯公司在比利时Gent的技术中心。该公司表示新实验室建成后，欧洲的客户就可以享受到更为快捷、更有效的技术支持。
这座微生物实验室为塑料、橡胶和纺织行业的客户提供室内材料和终端产品的测试服务。过去，欧洲厂商的这些测试一般是外包出去的，送往米林肯公司在美国南加州的总部。该实验室在现有塑料和纺织加工设备条件下提供制度咨询服务。米林肯公司表示这座新建微生物实验室的室内支持基础设施建设主要是专门为欧洲客户设计的。该实验室拥有标准的微生物设备，包括：接种和菌落计数设施、灭菌柜、生物安全箱、细菌培养器和显微镜等。除了为客户提供测试服务之外，该实验室将为米林肯公司开展Alphasan银抗菌剂相关研究和开发提供支持。
Alphasan银抗菌剂填料是一种磷酸鋯基含有银的陶瓷离子交换树脂。据米林肯公司称，Alphasan银抗菌剂填料具有高温稳定性和不易成色，适用于包括塑料在内的众多领域。添加有Alphasan银抗菌剂填料的终端产品具有很高的抗菌性。
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